Глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области - перспективный полифункциональный сорбент
Л.Е. Цыганкова, А.С. Протасов, В.И. Вигдорович, А.И. Акулов
Глауконит – природный, широко распространенный минерал, водный алюмосиликат железа, кремнезема и oксидa калия переменного состава, с условной химической формулой (K, H2O)(Fe3+, Al, Fe2+, Mg)2 [Si3AlO10](OH)2×nH2O. В ряде случаев он может содержать в себе фосфор, а также более двадцати микроэлементов, среди которых – медь, серебро, никель, кобальт, марганец, цинк, молибден, мышьяк, хром, олово, бериллий, барий, кадмий и др. Все они находятся в легко извлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются элементами, находящими в избытке в окружаемой среде [1–2].
Глауконит – широко обнаруженный в природе минерал, общие ресурсы, которого оцениваются в 35,7 млрд т [3]. На сегодня основные мировые запасы глауконита размещены: Северная Америка – штат Нью Джерси (компания Inversand, Clayton, N. J.); Великобритания – район Devon (компании Hanson Aggregates – South, E & J W Glendinning Ltd) и Wiltshire (Bardon Aggregates South West, Hills Minerals and Waste Ltd); Австралия – месторождение Dandaragan-Gingin. В России глауконитсодержащие породы также широко развиты. Наиболее перспективными считают запасы глауконитов в Центрально-европейской части, Калининградской области, Приазовье, Поволжье, на Южном Урале и Зауралье. Крупные месторождения глауконита обнаружены в Уральском регионе. Разведанные запасы Каринской площади (Челябинская область) составляют более 50 млн т. Мощность отложений достигает 10 м (площадь 257 га), содержание глауконита до 57 % [4]. Основные месторождения глауконита: в Московской области – Лопатинское, в Саратовской области – Саратовское и в Башкирии – Байгузинское. Кроме того, известен ряд проявлений и естественных обнажений осадочных пород, содержащих глауконит, в Рязанской, Московской, Ленинградской, Калужской, Ивановской, Пензенской, Тамбовской областях. Наиболее богатыми по качеству и содержанию глауконита являются месторождения глауконитовых песков и глин в Ленинградской и Псковской области и в сопредельных районах Эстонии. На территории России глауконит добывается из глауконитсодержащих песков, где содержание глауконита может достигать 60 % [3].
Химический состав глауконитов различных месторождений меняется в широких пределах: оксид калия (4,4…9,4 %), оксид натрия (0…3,5 %), оксид алюминия (5,5…22,6 %), оксид железа (III) (6,1…27,9 %), оксид железа (II) (0,8…8,6 %), оксид магния (2,4…4,5 %), оксид кремния (47,6…52,9 %), оксид фосфора (0…3 %), вода (4,9…13,5 %) [1, 2].
Добавим, что глауконит – аутогенный минерал осадочных пород. Он встречается также среди продуктов низкотемпературного изменения магматических пород. Наиболее богаты глауконитом песчанистые породы, менее обилен он в алевролитах, глинах и карбонатных породах. Согласно [5], глауконит – типично морской минерал, формирующийся в конечную стадию седиментогенеза в диагенезе в результате сокоагуляции гелей Fe, Al и Si с последующим взаимодействием их с морскими и иловыми водами, содержащими К и Mg. В неогеновых отложениях он приурочен к приокеанским окраинам современных континентов и связан преимущественно с вулканогенными кремнисто-глинистыми породами. В меловых отложениях концентрируются наиболее крупные массы глауконита не только на территории России, но и за рубежом. Глауконитоносные отложения мела простираются в виде двух поясов между широтами 30–45° по обе стороны от экватора и представлены глаукониткварцевыми песчаниками и песками. Концентрация глауконита в них достигает иногда 70…80 %.
Одними из наиболее перспективных в России являются глауконитсодержащие отложения Центрального федерального округа. Наибольший интерес представляет Бондарский участок Тамбовской области, где глауконитовое оруденение приурочено к песчаным отложениям верхнеальбского подъяруса нижнего мела. На участке выделены три перспективные площади с общими прогнозными ресурсами – 397 млн м3 [6]. По предварительным работам запасы здесь оценены в объеме 10 млн м3. Средняя мощность продуктивной толщи – 9,6 м, среднее содержание глауконита – 31,2 %, мощность вскрышных пород – от 5 до 11 м.
Глауконит существует в виде маленьких, округленных зеленоватых зерен. Как самостоятельный минеральный вид известен с 1828 г. по работе Керферштейна, давшего ему название (от греч. glaukos – голубовато-зеленый). Разновидность с преобладанием в составе калия носит название селадонит. Распространен во всех геологических системах — песках, песчаниках, глинах, мергелях и известняках, окрашивая их в зеленоватые цвета. Образование глауконита происходит и в настоящее время на дне морей при участии мелких организмов. Твердость по минералогической шкале 2–3; плотность 2,2–2,8 г/см3 [7].
Глауконит является, наряду с кварцем, полевым шпатом и фосфатами, одним из наиболее характерных аутигенных минералов в некоторых титаноциркониевых россыпях. Его содержание в рудных песках может составлять 4–5 % (иногда до 10 %). Он рассматривается в качестве важного попутного компонента комплексных россыпей и может выделяться в самостоятельный промышленный концентрат. В этом отношении характерны титаноциркониевые пески Центрального месторождения, где глауконитовый концентрат является попутной продукцией при получении мокрым гравитационным способом и электромагнитной сепарацией одного из основных рудных концентратов – ильменита [6, 8].
Глауконит – минерал, который обладает рядом уникальных свойств (молекулярно-сорбционные и ионообменные свойства, широкое распространение, доступность, дешевизна, зернистая структура, термостойкость, радиационная устойчивость, возможность путем химического и структурного модифицирования направленно изменять технологические показатели минерала), благодаря чему он находит широкое применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства [4, 7, 9–10].
Зачастую глауконит в природе находится в виде глауконитовых песков, которые сложены округлыми зернами микроагрегатного глауконита. Они в любых пропорциях могут быть смешаны с обломками других минералов и пород, а также с зернами фосфатного вещества, обломками кальцинитовых раков и некоторых других компонентов. Имеются пески, состоящие на 90– 95 % из зерен глауконита. Часто вместе с обломками глауконит присутствует в цементе базального, порового или пленочно-крустификационного типа, выполняет полости карбонатных раковин, иногда частично замещает обломочные зерна или фрагменты органических остатков. Породы, содержащие глауконит в цементе и лишенные обломочных зерен, строго говоря, не должны причисляться к глауконитовым пескам.
Глауконитовые пески и песчаники легко узнаваемы по характерному зеленому цвету различных оттенков – от светло- до темно-зеленого, буро-зеленого, часто пятнистого. Густота зеленого цвета, появляющегося уже при содержании глауконита 1–1,5 %, тем больше, чем больше глауконита в породе и чем выше его железистость. Густота бурого цвета зависит от степени выветрелости глауконита. Глауконитовые пески и песчаники образуют слои от нескольких сантиметров до нескольких метров мощности и пачки до десятков метров. Они могут заполнять эрозионные карманы и карстовые пустоты. В глауконитовых песках, чаще всего в основаниях пластов, может присутствовать кварцевая галька, черные конкреции фосфоритов или скелетные остатки разнообразной фауны [11].
Химический состав глауконитовых песков и песчаников изменяется в широких пределах из-за вариаций состава самого глауконита и в зависимости от содержания обломочного материала и цемента. Общая тенденция заключается в обогащении глауконитовых песков железом, в основном Fe203 (до 15 % и более), в увеличении содержания К2О (до 6 % и более) и связаной воды; обычны повышенные содержания фосфора. При прогрессивном эпигенезе вследствие вхождения в решетку калия происходит гидрослюдизация глауконита при параллельном освобождении железа, образующего гидраты окислов или железистые хлориды, при одновременном раздавливании глауконитовых зерен более жестким обломочным каркасом.
У нижней границы зоны катагенеза вследствие раздавливания глауконит теряет форму обломков и выглядит как цемент. При метагенезе большая часть глауконита переходит в гидрослюду или в смешанную фазу гидрослюда-хлорид, при метаморфизме глауконит полностью разрушается. На стадии регрессивного эпигенеза возможно оголение глауконита, связанное с выносом К, Mg, и замещение Fe на Al, сопровождающееся осветлением пород и появлением пятнистых окрасок. В зоне окисления часто наблюдается другой процесс – ожелезнение глауконита, сопровождающееся формированием лептохлоритов, а затем псевдоморфоз гидроокислов железа по глаукониту; при этом содержание Fe203 в породе может возрастать до 50 % и более. Путем вторичного ожелезнения глауконита были образованы многие гидрогетит-лептохлоритовые породы и железные руды [12].
Как уже было отмечено, глауконит – минерал из группы гидрослюд подкласса слоистых силикатов. В слоистых силикатах кремнекислородные тетраэдры образуют бесконечные слои, обозначаемые как Si4О104–. Это определяет макроскопический облик слоистых силикатов: они обычно имеют пластинчатое или чешуйчатое строение. Характерной особенностью слоистых силикатов является сочетание слоев, составленных кремнекислородными тетраэдрами с бесконечными же слоями, состоящими из октаэдров, в центре которых находится алюминий, магний или железо, а в вершинах – гидроксильные группы.
При наложении таких кремнекислородно–алюмо- кислородно–кремнекислородных структурных единиц кислородные слои каждой структурной единицы находятся рядом с кислородами соседних структурных единиц; вследствие этого между ними существует очень слабая связь и совершенная спайность. Между силикатными слоями находятся обменные катионы. Толщина водных слоев между силикатными слоями также зависит от природы обменных катионов при данном давлении паров воды.
Глауконит принадлежит к наиболее распространенному и многообразному классу минералов со структурой 2:1, состоящих из однотипных алюмосиликатных слоев. Слои разделяются межслоевыми прослойками не одного, а разных сортов – из катионов K+, как в слюдах, из молекул воды и обменных катионов, подобно монтмориллонитам.
В свою очередь, под гидрослюдой, к которой относят минералы группы глауконита, следует понимать минерал, структура которого состоит из трехэтажных алюмосиликатных слоев, содержащих также Fe3+, Fe2+, Mg и Mn. Указанные слои в основном жестко соединены катионами (К+ и др.), однако до 20 % их могут иметь лабильные межслоевые промежутки. Последнее обусловлено тем, что, по сравнению с собственно слюдами, гидрослюда характеризуется некоторым дефицитом указанного катиона. Кроме того, ей свойственно наличие ряда других дефектов (главным образом, вакансий структурных катионов). В результате этого рефлексы гидрослюд на дифрактометрических кривых имеют более значительную ширину на половине высоты (ПШПВ), чем у слюд [16].
На основе указанных особенностей профиля основного рефлекса гидрослюд может проводиться оценка сравнительной степени их гидратации. Для этого используются обычно методики, предложенные Ч. Уивером в 1956 г. и Б. Кублером в 1964 г. Однако при насыщении гидрослюд органическими наполнителями (этиленгликолем, глицерином) не наблюдается четко выраженного рефлекса разбухающей фазы [17].
По-видимому, можно уверенно говорить об отсутствии разбухающих межслоев в структуре образца, если после насыщения препаратов этиленгликолем и глицерином не будет наблюдаться никаких изменений в дифракционных картинах по сравнению с дифрактограммой ориентированного препарата в естественном состоянии, содержащей целочисленную серию базальных отражений с d(001) = 10А. Выполнение последнего условия не является обязательным, т. к. при отсутствии смешанной слойности небольшое нарушение целочисленности значения d(001)/d(001) может быть связано с малой толщиной областей когерентного рассеяния [18]. Однако для абсолютного большинства изученных образцов после насыщения препаратов органическими жидкостями наблюдаются определенные изменения в соответствующих дифракционных картинах.
Вопрос о природе и количестве связанной структурно воды в глауконите является одним из важнейших в кристаллохимии этих минералов. Традиционно для этой цели используется метод термического анализа.
Изучение глауконита в режиме линейного нагрева проведено в [19]. По кривым ДТА дериватограммы отмечены процессы удаления адсорбированной и межслоевой воды (80–120 °С), дегидроксилирование (300– 800 °С), перекристаллизация в другие минеральные фазы (920–960 °C). В связи с этим установлены две основные ступени потери массы: первая (низкотемпературная) связывается с удалением адсорбированной и межслоевой воды в случае заметного содержания разбухающих межслоев, вторая – с потерей гидроксилов. Характерной особенностью глауконитов является тот факт, что высокотемпературной воды в них содержится больше, чем можно связать с двумя ОН-группами, теоретически предполагаемыми в формуле слюды.
Использование квазиизотермической программы нагрева позволило более четко разделить ступени удаления молекулярно адсорбированной воды (< 120 °С) и дегидроксилирования (350–800 °С), хотя для глауконита уловить грань между этими ступенями достаточно затруднительно [20].
По кривым, характеризующим скорости потери массы, для глауконитов можно наметить, по крайней мере, четыре температурных интервала (250...400, 400...500, 500...750, 750...1000 °С), в которых выход гидроксилов осуществляется с разной скоростью. Такая многостадийность выхода структурно связанной воды в глауконитах может быть обусловлена либо изменениями кинетических параметров системы в ходе дегидроксилации, либо структурной неоднородностью гидроксилов по энергиям связи в исходных минералах.
Поскольку изменение парциального давления паров воды не меняет температурный интервал ступени дегидроксилирования, в этих условиях эксперимента дегидроксилирование протекает как необратимый процесс из-за очень большой заторможенности обратной реакции. Однако была изучена обратимость дегидратации и дегидроксилирования в специальном эксперименте на примере глауконита.
Дегидратация образца глауконита, нагретого до 540 °C и регидратированного, идет также в две ступени. Можно говорить о восстановлении при регидратации и гидроксильных групп, поскольку потеря высокотемпературной воды здесь также больше, чем ее оставалось после нагрева до 540 °С. Появился участок без потери массы (300…500 °С); видимо, регидроксилирование коснулось лишь ОН-групп, разлагающихся при сравнительно высоких (500…600 °С) температурах. После нагрева до 750 °C при регидратации образца восстанавливается лишь молекулярно связанная вода, и ее поглощается меньше, чем было в первоначальном образце.
Термический анализ помогает устанавливать минеральные примеси, которые не удалось диагностировать рентгеновским анализом: монтмориллонит и гидрооксиды железа. Монтмориллонит дает на кривой ДТА дополнительный эндотермический эффект при температуре 740...760 °C, иногда еще очень слабый эндотермический эффект при температуре 870 °С. Первый эндотермический эффект глауконита в образцаx с такой примесью более глубок. На его ветви имеется дополнительный эндоэффект при температуре 180...190 °C, и потеря веса, связанная с первым эффектом, увеличивается [21–22]. Дополнительный экзотермический эффект при температуре 320 °C и соответствующая ему потеря массы около 1 % свидетельствуют о присутствии в образце органического вещества. Общая потеря массы в образцах, содержащих отмеченные примеси, увеличивается до 8,5...10 %.
Кристаллическая структура глауконита, которая предопределяет его способность к катионному обмену, способствует умягчению воды и ее очистке, рассмотрена в [23]. Эффективность практического использования глауконита в качестве сорбционного сырья зависит от его пористой структуры, удельной поверхности, формы и размера зерен, а также других структурногеометрических характеристик, совокупность которых называют текстурой сорбента. Установлена высокая эффективность глауконита при очистке воды от солей тяжелых металлов, ряда органических и неорганических соединений, радионуклидов.
Сведения о физических параметрах пористой структуры глауконита и ее физико-химических свойствах, относящихся к основным характеристикам сорбентов, были проанализированы в [23]. Основные свойства сорбента, такие как влажность, суммарный объем, параметры пористой структуры глауконита, определенные по методикам [24], представлены в табл. 1.
Глауконит – широко обнаруженный в природе минерал, общие ресурсы, которого оцениваются в 35,7 млрд т [3]. На сегодня основные мировые запасы глауконита размещены: Северная Америка – штат Нью Джерси (компания Inversand, Clayton, N. J.); Великобритания – район Devon (компании Hanson Aggregates – South, E & J W Glendinning Ltd) и Wiltshire (Bardon Aggregates South West, Hills Minerals and Waste Ltd); Австралия – месторождение Dandaragan-Gingin. В России глауконитсодержащие породы также широко развиты. Наиболее перспективными считают запасы глауконитов в Центрально-европейской части, Калининградской области, Приазовье, Поволжье, на Южном Урале и Зауралье. Крупные месторождения глауконита обнаружены в Уральском регионе. Разведанные запасы Каринской площади (Челябинская область) составляют более 50 млн т. Мощность отложений достигает 10 м (площадь 257 га), содержание глауконита до 57 % [4]. Основные месторождения глауконита: в Московской области – Лопатинское, в Саратовской области – Саратовское и в Башкирии – Байгузинское. Кроме того, известен ряд проявлений и естественных обнажений осадочных пород, содержащих глауконит, в Рязанской, Московской, Ленинградской, Калужской, Ивановской, Пензенской, Тамбовской областях. Наиболее богатыми по качеству и содержанию глауконита являются месторождения глауконитовых песков и глин в Ленинградской и Псковской области и в сопредельных районах Эстонии. На территории России глауконит добывается из глауконитсодержащих песков, где содержание глауконита может достигать 60 % [3].
Химический состав глауконитов различных месторождений меняется в широких пределах: оксид калия (4,4…9,4 %), оксид натрия (0…3,5 %), оксид алюминия (5,5…22,6 %), оксид железа (III) (6,1…27,9 %), оксид железа (II) (0,8…8,6 %), оксид магния (2,4…4,5 %), оксид кремния (47,6…52,9 %), оксид фосфора (0…3 %), вода (4,9…13,5 %) [1, 2].
Добавим, что глауконит – аутогенный минерал осадочных пород. Он встречается также среди продуктов низкотемпературного изменения магматических пород. Наиболее богаты глауконитом песчанистые породы, менее обилен он в алевролитах, глинах и карбонатных породах. Согласно [5], глауконит – типично морской минерал, формирующийся в конечную стадию седиментогенеза в диагенезе в результате сокоагуляции гелей Fe, Al и Si с последующим взаимодействием их с морскими и иловыми водами, содержащими К и Mg. В неогеновых отложениях он приурочен к приокеанским окраинам современных континентов и связан преимущественно с вулканогенными кремнисто-глинистыми породами. В меловых отложениях концентрируются наиболее крупные массы глауконита не только на территории России, но и за рубежом. Глауконитоносные отложения мела простираются в виде двух поясов между широтами 30–45° по обе стороны от экватора и представлены глаукониткварцевыми песчаниками и песками. Концентрация глауконита в них достигает иногда 70…80 %.
Одними из наиболее перспективных в России являются глауконитсодержащие отложения Центрального федерального округа. Наибольший интерес представляет Бондарский участок Тамбовской области, где глауконитовое оруденение приурочено к песчаным отложениям верхнеальбского подъяруса нижнего мела. На участке выделены три перспективные площади с общими прогнозными ресурсами – 397 млн м3 [6]. По предварительным работам запасы здесь оценены в объеме 10 млн м3. Средняя мощность продуктивной толщи – 9,6 м, среднее содержание глауконита – 31,2 %, мощность вскрышных пород – от 5 до 11 м.
Глауконит существует в виде маленьких, округленных зеленоватых зерен. Как самостоятельный минеральный вид известен с 1828 г. по работе Керферштейна, давшего ему название (от греч. glaukos – голубовато-зеленый). Разновидность с преобладанием в составе калия носит название селадонит. Распространен во всех геологических системах — песках, песчаниках, глинах, мергелях и известняках, окрашивая их в зеленоватые цвета. Образование глауконита происходит и в настоящее время на дне морей при участии мелких организмов. Твердость по минералогической шкале 2–3; плотность 2,2–2,8 г/см3 [7].
Глауконит является, наряду с кварцем, полевым шпатом и фосфатами, одним из наиболее характерных аутигенных минералов в некоторых титаноциркониевых россыпях. Его содержание в рудных песках может составлять 4–5 % (иногда до 10 %). Он рассматривается в качестве важного попутного компонента комплексных россыпей и может выделяться в самостоятельный промышленный концентрат. В этом отношении характерны титаноциркониевые пески Центрального месторождения, где глауконитовый концентрат является попутной продукцией при получении мокрым гравитационным способом и электромагнитной сепарацией одного из основных рудных концентратов – ильменита [6, 8].
Глауконит – минерал, который обладает рядом уникальных свойств (молекулярно-сорбционные и ионообменные свойства, широкое распространение, доступность, дешевизна, зернистая структура, термостойкость, радиационная устойчивость, возможность путем химического и структурного модифицирования направленно изменять технологические показатели минерала), благодаря чему он находит широкое применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства [4, 7, 9–10].
Зачастую глауконит в природе находится в виде глауконитовых песков, которые сложены округлыми зернами микроагрегатного глауконита. Они в любых пропорциях могут быть смешаны с обломками других минералов и пород, а также с зернами фосфатного вещества, обломками кальцинитовых раков и некоторых других компонентов. Имеются пески, состоящие на 90– 95 % из зерен глауконита. Часто вместе с обломками глауконит присутствует в цементе базального, порового или пленочно-крустификационного типа, выполняет полости карбонатных раковин, иногда частично замещает обломочные зерна или фрагменты органических остатков. Породы, содержащие глауконит в цементе и лишенные обломочных зерен, строго говоря, не должны причисляться к глауконитовым пескам.
Глауконитовые пески и песчаники легко узнаваемы по характерному зеленому цвету различных оттенков – от светло- до темно-зеленого, буро-зеленого, часто пятнистого. Густота зеленого цвета, появляющегося уже при содержании глауконита 1–1,5 %, тем больше, чем больше глауконита в породе и чем выше его железистость. Густота бурого цвета зависит от степени выветрелости глауконита. Глауконитовые пески и песчаники образуют слои от нескольких сантиметров до нескольких метров мощности и пачки до десятков метров. Они могут заполнять эрозионные карманы и карстовые пустоты. В глауконитовых песках, чаще всего в основаниях пластов, может присутствовать кварцевая галька, черные конкреции фосфоритов или скелетные остатки разнообразной фауны [11].
Химический состав глауконитовых песков и песчаников изменяется в широких пределах из-за вариаций состава самого глауконита и в зависимости от содержания обломочного материала и цемента. Общая тенденция заключается в обогащении глауконитовых песков железом, в основном Fe203 (до 15 % и более), в увеличении содержания К2О (до 6 % и более) и связаной воды; обычны повышенные содержания фосфора. При прогрессивном эпигенезе вследствие вхождения в решетку калия происходит гидрослюдизация глауконита при параллельном освобождении железа, образующего гидраты окислов или железистые хлориды, при одновременном раздавливании глауконитовых зерен более жестким обломочным каркасом.
У нижней границы зоны катагенеза вследствие раздавливания глауконит теряет форму обломков и выглядит как цемент. При метагенезе большая часть глауконита переходит в гидрослюду или в смешанную фазу гидрослюда-хлорид, при метаморфизме глауконит полностью разрушается. На стадии регрессивного эпигенеза возможно оголение глауконита, связанное с выносом К, Mg, и замещение Fe на Al, сопровождающееся осветлением пород и появлением пятнистых окрасок. В зоне окисления часто наблюдается другой процесс – ожелезнение глауконита, сопровождающееся формированием лептохлоритов, а затем псевдоморфоз гидроокислов железа по глаукониту; при этом содержание Fe203 в породе может возрастать до 50 % и более. Путем вторичного ожелезнения глауконита были образованы многие гидрогетит-лептохлоритовые породы и железные руды [12].
Как уже было отмечено, глауконит – минерал из группы гидрослюд подкласса слоистых силикатов. В слоистых силикатах кремнекислородные тетраэдры образуют бесконечные слои, обозначаемые как Si4О104–. Это определяет макроскопический облик слоистых силикатов: они обычно имеют пластинчатое или чешуйчатое строение. Характерной особенностью слоистых силикатов является сочетание слоев, составленных кремнекислородными тетраэдрами с бесконечными же слоями, состоящими из октаэдров, в центре которых находится алюминий, магний или железо, а в вершинах – гидроксильные группы.
При наложении таких кремнекислородно–алюмо- кислородно–кремнекислородных структурных единиц кислородные слои каждой структурной единицы находятся рядом с кислородами соседних структурных единиц; вследствие этого между ними существует очень слабая связь и совершенная спайность. Между силикатными слоями находятся обменные катионы. Толщина водных слоев между силикатными слоями также зависит от природы обменных катионов при данном давлении паров воды.
Глауконит принадлежит к наиболее распространенному и многообразному классу минералов со структурой 2:1, состоящих из однотипных алюмосиликатных слоев. Слои разделяются межслоевыми прослойками не одного, а разных сортов – из катионов K+, как в слюдах, из молекул воды и обменных катионов, подобно монтмориллонитам.
Все минералы группы слюд относятся к трехслойным силикатам, которые обозначаются цифровым индексом 2:1. Это значит, что в их кристаллической ре- шетке на одну сетку октаэдров приходится 2 тетраэдрические сетки, обращенные своими вершинами навстречу друг другу (рис. 1). Сочленение тетраэдрической и октаэдрической сеток в трехслойном пакете так же, как и в каолините, осуществляется через общие кислороды, находящиеся в вершинах тетраэдров и октаэдров [13–15].
Важнейшей характеристикой кристаллической решетки является наличие гетеровалентного изоморфизма, который проявляется в замещении ионов кремния в тетраэдрической сетке на ионы алюминия, что приводит к возникновению высокого положительного заряда. В большинстве собственно слюдистых минералов каждый четвертый ион кремния в тетраэдрах замещен алюминием, и величина заряда достигает одной единицы на элементарную ячейку. Поэтому слюды относятся к самым высокозарядным трехслойным силикатам.В свою очередь, под гидрослюдой, к которой относят минералы группы глауконита, следует понимать минерал, структура которого состоит из трехэтажных алюмосиликатных слоев, содержащих также Fe3+, Fe2+, Mg и Mn. Указанные слои в основном жестко соединены катионами (К+ и др.), однако до 20 % их могут иметь лабильные межслоевые промежутки. Последнее обусловлено тем, что, по сравнению с собственно слюдами, гидрослюда характеризуется некоторым дефицитом указанного катиона. Кроме того, ей свойственно наличие ряда других дефектов (главным образом, вакансий структурных катионов). В результате этого рефлексы гидрослюд на дифрактометрических кривых имеют более значительную ширину на половине высоты (ПШПВ), чем у слюд [16].
На основе указанных особенностей профиля основного рефлекса гидрослюд может проводиться оценка сравнительной степени их гидратации. Для этого используются обычно методики, предложенные Ч. Уивером в 1956 г. и Б. Кублером в 1964 г. Однако при насыщении гидрослюд органическими наполнителями (этиленгликолем, глицерином) не наблюдается четко выраженного рефлекса разбухающей фазы [17].
По-видимому, можно уверенно говорить об отсутствии разбухающих межслоев в структуре образца, если после насыщения препаратов этиленгликолем и глицерином не будет наблюдаться никаких изменений в дифракционных картинах по сравнению с дифрактограммой ориентированного препарата в естественном состоянии, содержащей целочисленную серию базальных отражений с d(001) = 10А. Выполнение последнего условия не является обязательным, т. к. при отсутствии смешанной слойности небольшое нарушение целочисленности значения d(001)/d(001) может быть связано с малой толщиной областей когерентного рассеяния [18]. Однако для абсолютного большинства изученных образцов после насыщения препаратов органическими жидкостями наблюдаются определенные изменения в соответствующих дифракционных картинах.
Вопрос о природе и количестве связанной структурно воды в глауконите является одним из важнейших в кристаллохимии этих минералов. Традиционно для этой цели используется метод термического анализа.
Изучение глауконита в режиме линейного нагрева проведено в [19]. По кривым ДТА дериватограммы отмечены процессы удаления адсорбированной и межслоевой воды (80–120 °С), дегидроксилирование (300– 800 °С), перекристаллизация в другие минеральные фазы (920–960 °C). В связи с этим установлены две основные ступени потери массы: первая (низкотемпературная) связывается с удалением адсорбированной и межслоевой воды в случае заметного содержания разбухающих межслоев, вторая – с потерей гидроксилов. Характерной особенностью глауконитов является тот факт, что высокотемпературной воды в них содержится больше, чем можно связать с двумя ОН-группами, теоретически предполагаемыми в формуле слюды.
Использование квазиизотермической программы нагрева позволило более четко разделить ступени удаления молекулярно адсорбированной воды (< 120 °С) и дегидроксилирования (350–800 °С), хотя для глауконита уловить грань между этими ступенями достаточно затруднительно [20].
По кривым, характеризующим скорости потери массы, для глауконитов можно наметить, по крайней мере, четыре температурных интервала (250...400, 400...500, 500...750, 750...1000 °С), в которых выход гидроксилов осуществляется с разной скоростью. Такая многостадийность выхода структурно связанной воды в глауконитах может быть обусловлена либо изменениями кинетических параметров системы в ходе дегидроксилации, либо структурной неоднородностью гидроксилов по энергиям связи в исходных минералах.
Поскольку изменение парциального давления паров воды не меняет температурный интервал ступени дегидроксилирования, в этих условиях эксперимента дегидроксилирование протекает как необратимый процесс из-за очень большой заторможенности обратной реакции. Однако была изучена обратимость дегидратации и дегидроксилирования в специальном эксперименте на примере глауконита.
Дегидратация образца глауконита, нагретого до 540 °C и регидратированного, идет также в две ступени. Можно говорить о восстановлении при регидратации и гидроксильных групп, поскольку потеря высокотемпературной воды здесь также больше, чем ее оставалось после нагрева до 540 °С. Появился участок без потери массы (300…500 °С); видимо, регидроксилирование коснулось лишь ОН-групп, разлагающихся при сравнительно высоких (500…600 °С) температурах. После нагрева до 750 °C при регидратации образца восстанавливается лишь молекулярно связанная вода, и ее поглощается меньше, чем было в первоначальном образце.
Термический анализ помогает устанавливать минеральные примеси, которые не удалось диагностировать рентгеновским анализом: монтмориллонит и гидрооксиды железа. Монтмориллонит дает на кривой ДТА дополнительный эндотермический эффект при температуре 740...760 °C, иногда еще очень слабый эндотермический эффект при температуре 870 °С. Первый эндотермический эффект глауконита в образцаx с такой примесью более глубок. На его ветви имеется дополнительный эндоэффект при температуре 180...190 °C, и потеря веса, связанная с первым эффектом, увеличивается [21–22]. Дополнительный экзотермический эффект при температуре 320 °C и соответствующая ему потеря массы около 1 % свидетельствуют о присутствии в образце органического вещества. Общая потеря массы в образцах, содержащих отмеченные примеси, увеличивается до 8,5...10 %.
Кристаллическая структура глауконита, которая предопределяет его способность к катионному обмену, способствует умягчению воды и ее очистке, рассмотрена в [23]. Эффективность практического использования глауконита в качестве сорбционного сырья зависит от его пористой структуры, удельной поверхности, формы и размера зерен, а также других структурногеометрических характеристик, совокупность которых называют текстурой сорбента. Установлена высокая эффективность глауконита при очистке воды от солей тяжелых металлов, ряда органических и неорганических соединений, радионуклидов.
Сведения о физических параметрах пористой структуры глауконита и ее физико-химических свойствах, относящихся к основным характеристикам сорбентов, были проанализированы в [23]. Основные свойства сорбента, такие как влажность, суммарный объем, параметры пористой структуры глауконита, определенные по методикам [24], представлены в табл. 1.
Высокие сорбционные и катионообменные свойства глауконита могут использоваться не только в качестве сорбента катионов тяжелых металлов, органических загрязнителей, присутствующих в воде и почве, но и для реабилитации территорий, пораженных радионуклидами или имеющих высокую техногенную нагрузку в результате деятельности промышленных предприятий [25].
Благодаря достаточно высокому содержимому оксидов калия и фосфора, глауконит может использоваться для получения калийных удобрений или как естественное удобрение без переработки. В частности, внесение в почву глауконитовой муки повышает урожайность ряда зерновых культур и картофеля на 10…20 %, существенно увеличивает урожайность плодовых деревьев. Установлена эффективность использования глауконита в качестве минеральной подкормки в птицеводстве и животноводстве [26–27].
Важным обстоятельством является и тот факт, что в глауконитах нередко в значительных количествах присутствуют микроэлементы (Mn, Cu, Co, Ni, B и др.), а многие залежи глауконитовых пород содержат высокую примесь P2O5 и даже включают горизонты фосфоритов. Все это дает основание рассматривать глаукониты как природное минеральное удобрение, позволяющее не только обогащать почву калием, но и улучшать ее структуру, сохранять влагу, стимулировать рост и снижать заболеваемость растений [28].
Насыщенная и стойкая зеленая окраска глауконита используется как естественный пигмент (в станковой и масляной живописи и для производства зеленых красок в промышленных целях). Разработана технология получения из него сухих фасадных и керамических красок [29].
Практическое применение глауконита, выявленное в результате патентных исследований, можно разделить на несколько областей (рис. 2).
Благодаря достаточно высокому содержимому оксидов калия и фосфора, глауконит может использоваться для получения калийных удобрений или как естественное удобрение без переработки. В частности, внесение в почву глауконитовой муки повышает урожайность ряда зерновых культур и картофеля на 10…20 %, существенно увеличивает урожайность плодовых деревьев. Установлена эффективность использования глауконита в качестве минеральной подкормки в птицеводстве и животноводстве [26–27].
Важным обстоятельством является и тот факт, что в глауконитах нередко в значительных количествах присутствуют микроэлементы (Mn, Cu, Co, Ni, B и др.), а многие залежи глауконитовых пород содержат высокую примесь P2O5 и даже включают горизонты фосфоритов. Все это дает основание рассматривать глаукониты как природное минеральное удобрение, позволяющее не только обогащать почву калием, но и улучшать ее структуру, сохранять влагу, стимулировать рост и снижать заболеваемость растений [28].
Насыщенная и стойкая зеленая окраска глауконита используется как естественный пигмент (в станковой и масляной живописи и для производства зеленых красок в промышленных целях). Разработана технология получения из него сухих фасадных и керамических красок [29].
Практическое применение глауконита, выявленное в результате патентных исследований, можно разделить на несколько областей (рис. 2).
В сельском хозяйстве: кормовая добавка в животноводстве, птицеводстве, рыбоводстве [30]; сорбент для выведения из организма животных кишечных токсинов и радионуклидов [31]; препарат для лечения желудочно-кишечных заболеваний молодняка сельскохозяйственных животных [32]; стимулятор роста молодняка сельскохозяйственных животных и птицы [33]; повышение урожайности почвы [34]; мелиорация [35]; производство органических минеральных удобрений [36].
В энергетике: очистка и регенерация энергетических масел; подготовка воды для котлов и бойлеров
[37].
В экологии: оздоровление и восстановление почв [38]; очистка сточных вод [39]; улавливание вредных газов [40]; устранение запахов [41]; ликвидация техногенных загрязнений почв и водных объектов (нефтепродуктами, тяжелыми металлами, радионуклидами, токсикантами) [42]; очистка питьевой и промышленной воды [43].
В нефтехимии: обессоливание и обезвоживание нефти; каталитическая активность.
В пищевой промышленности: уменьшение жесткости воды [44]; очистка пищевых жидкостей [45].
В медицине и косметологии: глинистая составляющая глауконита (т. н. «зеленая глина») применяется в качестве вспомогательной терапии при лечении многих заболеваний.
Эксперты прогнозируют развитие рынка глауконита, особенно в отраслях экологии и сельском хозяйстве.
Проведенные исследования глауконита Бондарского месторождения Тамбовской (ГБМТО) области показывают, что данный сорбент превосходит многие аналоги по очистке сточных вод от полютантов как по адсорбционной емкости, так и по степени очистки.
В [46] показано, что глауконит Бондарского района тамбовской области обладает высокой адсорбционной способностью по отношению к Pb2+и Cu2+, снижение жесткости воды составляет несколько менее 40 %. Поглощение фенола глауконитом составляет 65…68 % и достигается за 20–30 мин. Повышение температуры сорбции с 20 до 40 ºC резко снижает сорбционную емкость глауконита, которая для различных фракций существенно различается.
Авторами [47] показано, что в процессе одноразовой сорбции фенола глауконитом Бондарского месторождения Тамбовской области глубина его извлечения достигает 61 %. Однако она существенно варьируется в зависимости от исходной концентрацией фенола (при постоянстве массы адсорбента) и используемой фракции минерала. Проведение каскадной очистки водного раствора от фенола позволяет повысить глубину его извлечения до 96…99 % при продолжительности сорбции на каждом каскаде 250 мин. Показано, что для активации сорбционной способности глауконита его необходимо подвергать прокаливанию при 410 ± 10 оC в течение 25 ± 5 мин.
В [48] флуорометрическим методом на приборе Флюорат-02-3М показано, что очистку водных растворов от фенола целесообразно проводить при их защелачивании до рН = 10. Адсорбция фенола на глауконите и его фракциях из щелочных растворов протекает с глубиной до 99,99 %, что обусловлено более интенсивной сорбцией фенолят-ионов, чем молекулярной формы веществ. При очистке сточных вод на глауконите из слабо щелочных сред нет необходимости в их защелачивании до величин рН, при которых практически весь фенол находится в форме фенолят-ионов, т. к. в процессе сорбции равновесие C6H5OHC6H5O H быстро смещается вправо, что позволяет достичь почти 100 %-ной глубины очистки.
Авторами [49] показано, что сорбционную очистку водных растворов фенола глауконитом целесообразно проводить при рН = 10, когда остаточную концентрацию загрязнителя при Сисх = 100 мг/л можно довести практически до величины ПДК вод рыбохозяйственного назначения. Доказана целесообразность использования в качестве адсорбента концентрата глауконита, прокаленного в течение 20 мин. при 400 ºС. При снижении линейной скорости потока раствора через адсорбер с 2,0 до 0,02 м/ч остаточная концентрация фенола уменьшается в 3 раза.
В [50] изучена сорбция ГБМТО ионов меди (ІІ) и фенола из проточных модельных растворов. Рассмотрено влияние фракционного состава адсорбента, продолжительности и цикличности сорбции и скорости потока раствора. Исследование проведено при температуре 20 °С с использованием модельных растворов с исходной концентрацией ионов Сu2+ 165…195 г/л и фенола 20 мг/л. Показано, что при высоте слоя глауконита 100 мм глубина сорбции С6Н5ОН понижается по мере укрупнения используемой фракции (45…140 мкм) и практически не зависит от продолжительности процесса. Содержание фенола в растворе на выходе из адсорбера понижается на 80…75 %, причем внутренняя поверхность пор практически не сорбирует. Иначе существенную роль играли бы диффузионные ограничения, связанные с подводом молекул адсорбата. Но этого экспериментально не наблюдалось и в случае с фенолом скорость сорбции лимитируется собственно кинетикой процесса. В условиях каскадной очистки достигается практически полное (99,5 %) извлечение ионов меди (ІІ) из нитратного раствора и 75…80 % очистка растворов от фенола.
Работа [51] посвящена изучению влияния рН на сорбцию глауконитом Бондарского месторождения Тамбовской области ионов железа (II), меди (II) и свинца (ІІ) из разбавленных растворов. Интервал исходных концентраций: Fe(ІІ) – 570…90 мг/л, Cu(ІІ) – 66…9 мг/л, Pb(ІІ) – 185…31 мг/л. Концентрацию катионов Fe2+ и Pb2+ оценивали комплексометрически прямым, а Cu2+ – обратным титрованием раствором трилона Б. Индикаторы: Fe(ІІ) и Pb(ІІ) – эриохром черный Т, Cu(ІІ) – мурексид. Показано, что концентрат, содержащий 95 % глауконита, при однократной сорбции катионов Fe(ІІ), Cu(ІІ) и Pb(ІІ) эффективно извлекает их из водных растворов. При 20…30-минутной сорбции коэффициент извлечения из перемешиваемых растворов (рН = 6,5) составляет 60 % Pb(ІІ), 70 % Fe(ІІ) и 80 % Cu(ІІ). С ростом величины рН до 10, коэффициент извлечения катионов меди (ІІ) и свинца (ІІ) в процессе однократной сорбции возрастает на 7…10 %. Максимальное влияние величины рН достигается при сорбции катионов Pb(ІІ). Авторы полагают, что рост коэффициента извлечения (ρ) с повышением рН обусловлен увеличением концентрации гидроксокатионов как продуктов гидролиза катионов Ме(ІІ).
В [52] авторы приходят к следующим выводам: сорбционную очистку водных проточных хлоридных растворов железа (II) 95 %-ным концентратом глауконита целесообразно проводить при рН, равном 6,5, когда удается извлечь катионы Fe2+ практически полностью; для повышения сорбционной емкости концентрата глауконита следует проводить его предшествующую термическую обработку при 200 оС.
Из приведенных работ следует, что меняя состав сорбента (необработанный глауконит или его концентрат), способ предварительной обработки (кислотная обработка, термообработка) можно существенно менять сорбционную емкость и степень очистки питьевых и промышленных сточных вод по ряду веществ.
В [53] был изучен минеральный состав фракций глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области:
– гравийная фракция (10 ± 1 мм) состоит из обломков кварцевого песчаника с редкими зернами глауконита (от 0,01 до 5,78 %), 1,21 % кварцита, от 0,07 до 0,28 % кварца, фосфорита (от ед. зерен до 0,07 %), единичных зерен гидроокислов железа и обломков кремня;
– песчаная фракция (1,0 ± 0,05 мм) состоит из зерен глауконита (от 6,83 до 38, 57 %), от 30,37 до 52,43 % кварца, от 0,12 до 2,24 % полевых шпатов, от 0,04 до 1,38 % обломков песчаника, от 0,09 до 0,61 % чешуек слюды, от 0,1 до 0,18 % зерен акцессорных минералов, обломков кремня (от ед. зерен до 0,15 %), зерен ильменита (от ед. зерен до 0,07 %,) единичных зерен фосфата и гидроокислов железа;
– алевритовая фракция (0,05 ± 0,01 мм) состоит из зерен глауконита (от 9,83 до 21,59 %), кварца (от 0,92 до 5,39 %), полевых шпатов (от 0,14 до 0,8 %), чешуек слюды (от ед. зерен до 0,58 %), акцессорных минералов (от 0,09 до 0,51 %), ильменита (от единичных зерен до 0,33 %).
Выход тяжелой фракции по проанализированным пробам составляет от 0,08 до 0,91 %, легкой – от 99,09 до 99,92 %. Рентгенофазовому анализу подвергалась глинистая фракция (0,005 мм). В результате установлено содержание глауконита в ней от 40,0 до 61,0 %, в среднем – 47,0 %.
По трем пробам, отобранным на Бондарском участке, содержание глауконита в которых составляло 45,17…55,07 %, был выполнен химический анализ. Но малое количество проб не позволило провести статистическую обработку результатов химического анализа. Из полученных данных следует, что глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области состоит из: SiO2 (66,9…75,81 %); МgО (1,02…1,62 %), Аl2О3 (3,1…6,57 %), К2О (1,51…2,43 %), Fe2О3 (6,87…12,0 %),
Na2O (0,1…0,23 %), FeО (0,28 %), TiO2 (0,12…0,34 %), P2O5 (0,33…3,38 %), МnО (0,012…0,019 %), SO3 (0,06…0,15 %), СаО (1,08…5,14 %).
Для глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии получены характеристические значения межплоскостных расстояний его кристаллической решетки, волновые числа максимумов поглощения в ИК-области спектра [54]. Определены характеристические межплоскостные расстояния кристаллической решетки ГБМТО. Новые межплоскостные расстояния, появляющиеся при термической обработке глауконита, связываются исследователями с протеканием фазовых превращений в этих процессах. Полученные идентифицированные полосы поглощения ИК-спектра глауконита, подвергнутого термической обработке при 300 ºС, удовлетворительно коррелируют с такими же полосами исходного необработанного образца. Лишь в области неидентифицированных полос поглощения появляются новые, но нечетко выраженные максимумы. Авторы [54] с достаточно большой степенью надежности полагают, что идентифицированные полосы поглощения являются характеристическими для глауконита ГБМТО.
В заключение отметим, что свойства глауконитов различных месторождений значительно отличаются друг от друга, что объясняется временем и условиями образования минерала. Поэтому изучение сорбционных свойств глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области является актуальным направлением исследований, широко проводимых в Тамбовском государственном университете имени Г.Р. Державина (кафедра аналитической и неорганической химии) и Тамбовском государственном техническом университете (кафедра химии наноматериалов).
Изучение глауконитов Тамбовской области должно быть существенно расширено вплоть до формирования специализированной лаборатории для создания научных основ его широкого практического применения в качестве адсорбента для глубокой сорбционной очистки питьевых и промышленных сточных вод.
Имеющиеся достаточно ограниченные данные говорят об эффективной сорбционной способности глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области по отношению к органическим соединениям различных классов, катионам тяжелых металлов и других высокотоксичных загрязнителей.
Ценность данного природного минерала также подтверждена широкой патентной проработкой.
2. Дриц В.А. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных силикатов. М.: Химия, 1993. 200 с.
3. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М.: Издво МГУ, 1996. Ч. 2. 255 с.
4. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения: автореф. дис. … канд. хим. наук. Челябинск, 2004.
5. Николаева И.В. Минералы группы глауконита в осадочных формациях. Новосибирск, 1977. 320 с.
6. Левченко М.Л., Патык-Кара Н.Г., Андрианова Е.А. Глаукониты Центрального месторождения: типоморфные особенности, результаты минералого-технологических исследований // Сборник тезисов 6 конгресса обогатителей стран СНГ. М.: МИСиС, 2007. Т. 2. С. 77-79.
7. Дистанов У.Г. Глаукониты // Природные сорбенты СССР. М., 1990. С. 132-146. 8. Патык-Кара Н.Г., Андрианова Е.А., Дубинчук В.Т., Левченко М.Л. Состав и элементы-примеси глауконитов верхнемеловой формации Центральных районов России // Материалы годичного собрания РМО «Минералогические исследования и минеральносырьевые ресурсы России». М., 2007. С. 74-78.
8. Кацнельсон Ю.Я., Алексоньян О.М. Глауконитсодержащие микрокоррекции как поглотители радионуклидов. Новосибирск, 1981. С. 80-81.
Сухарев Ю.И., Черногорова А.Е., Кувыкина Е.А. Особенности структуры и сорбционно-обменные свойства глауконита Багаярского месторождения // Известия Челябинского научного центра УРО РАН. 1999. № 3. С. 64-69.
9. Иванов В.Н. Петрография песчаных пород (компонентный состав, систематика и описание минеральных видов). Л.: Недра, 1987.
269 с.
10. Николаева И.В. Минералы группы глауконита в осадочных формациях. Новосибирск: Наука, 1977. 322 с.
11. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толлешта И.И. Глинистые минералы в почвах. Тула: Гриф и Кº, 2005. 336 с.
12. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наука, 1988. 248 с.
13. Левченко М.Л. Состояние сырьевой базы и возможности использования глауконитов в России // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2008. Вып. 2. 24 с.
14. Рентгеновские методы и структура глинистых минералов / под ред. Г.В. Брауна; пер. с англ. M.: Мир, 1965.
15. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород. М., 1986. 247 с.
16. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных филлосиликатов / Дриц В.А. [и др.] Новосибирск: ВО «Наука»; Сибирская издательская фирма, 1993. 200 с.
17. Корнеева Т.А., Николаева И.В. Глауконит в современных нижнепалеозойских докембрийских отложениях. М.: Наука, 1971. С. 132-144.
18. Логвиненко В.А., Паулик Ф., Паулик И. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1989. 107 с.
19. Цветков А.И. Материалы по термическому анализу минералов. Слюды. M.: Мир, 1956. 280 с.
20. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1987. 190 с.
21. Дриц В.А. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных силикатов. М.: Химия, 1993. 200 с.
22. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наука, 1975. 351 с.
23. Патент C1 RU №2429906, кл. B01J20/20, B01J20/16, B01J20/02, B82B3/00, 2011 г.
24. Патент С2 RU №2357424, кл. A23K1/00, A23K1/16, A23K1/175,
2007 г.
25. Патент С2 RU №2352135, кл. A23K1/00, A23K1/16, A23K1/175,
2007 г.
26. Патент С2 RU №2298026, кл. C09K17/40, 2005 г.
27. Патент C1 RU №2423326, кл. C03C1/04, 2010 г.
28. Патент С2 RU № 2362316, кл. A23K1/00, 2007 г.
29. Патент С2 RU № 2373706, кл. A01K67/02, 2008 г.
30. Патент U1 RU № 43767, кл. A61K35/74, 2004 г.
31. Патент С2 RU № 2341973, кл. A23K1/175, 2006 г.
32. Патент А RU № 2004113286, кл. C01B21/00, 2004 г.
33. Патент А RU № 2005111113, кл. C09K17/00, 2005 г.
34. Патент А RU № 2004122499, кл. B01J2/30, 2004 г.
35. Патент A1 RU № 94030063, кл. C02F1/28, 1994 г.
36. Патент С2 RU № 2298026, кл. C09K17/40, 2005 г.
37. Патент С2 RU № 2212068, кл. G21F9/12, 2001 г.
38. Патент С1 RU № 2323769, кл. B01D53/00, 2006 г.
39. Патент С1 RU № 2127041, кл. A01K1/015, 1996 г.
40. Патент А RU № 2010128311, кл. E02D29/02, 2010 г.
41. Патент C2 RU № 2404926, кл. C02F1/18, C02F1/28, C02F1/68, C02F103/04, 2008 г.
42. Патент А RU № 2008136661, кл. C02F1/18, 2008 г.
43. Патент С1 RU № 2125600, кл. C12H1/04, C01B3/20, B01J20/16,
1994 г.
44. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И., Румянцев Ф.А. Адсорбционная способность глауконита Бондарского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 1. С. 121-126.
45. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Извлечение фенола из водных растворов глауконитом // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 4. С. 500-505.
9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Влияние рН на извлечение фенола в проточном растворе глауконитом ГБРТО и его фракциями // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 2. С. 256-262.
10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Сорбция фенола глауконитом ГБРТО из его разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 5. С. 673-678.
11. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И. Извлечение ионов меди (II) и фенола в проточном растворе глауконитом Бондарского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 6. С. 930-937.
12. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В. Влияние рН на сорбцию глауконитом ГБРТО ионов железа (II), меди (II) и свинца (ІІ) из разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 6. С. 913-921.
13. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е. Влияние кислотности среды на сорбцию глауконитом ГБМТО железа (II) из проточных хлоридных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12.
14. Левченко М.Л. Особенности глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области // Вестник ВГУ. Серия: Геология. 2008. № 1. С. 65-69.
15. Вигдорович В.И., Филатова Е.Ю. Цыганкова Л.Е., Акулов А.И., Николенко Д.В., Протасов А.С., Морщинина И.В., Богданова Е.П. Некоторые кристаллохимические параметры глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. 2012. Т. 17. Вып. 2. С. 731-734.
В энергетике: очистка и регенерация энергетических масел; подготовка воды для котлов и бойлеров
[37].
В экологии: оздоровление и восстановление почв [38]; очистка сточных вод [39]; улавливание вредных газов [40]; устранение запахов [41]; ликвидация техногенных загрязнений почв и водных объектов (нефтепродуктами, тяжелыми металлами, радионуклидами, токсикантами) [42]; очистка питьевой и промышленной воды [43].
В нефтехимии: обессоливание и обезвоживание нефти; каталитическая активность.
В пищевой промышленности: уменьшение жесткости воды [44]; очистка пищевых жидкостей [45].
В медицине и косметологии: глинистая составляющая глауконита (т. н. «зеленая глина») применяется в качестве вспомогательной терапии при лечении многих заболеваний.
Эксперты прогнозируют развитие рынка глауконита, особенно в отраслях экологии и сельском хозяйстве.
Проведенные исследования глауконита Бондарского месторождения Тамбовской (ГБМТО) области показывают, что данный сорбент превосходит многие аналоги по очистке сточных вод от полютантов как по адсорбционной емкости, так и по степени очистки.
В [46] показано, что глауконит Бондарского района тамбовской области обладает высокой адсорбционной способностью по отношению к Pb2+и Cu2+, снижение жесткости воды составляет несколько менее 40 %. Поглощение фенола глауконитом составляет 65…68 % и достигается за 20–30 мин. Повышение температуры сорбции с 20 до 40 ºC резко снижает сорбционную емкость глауконита, которая для различных фракций существенно различается.
Авторами [47] показано, что в процессе одноразовой сорбции фенола глауконитом Бондарского месторождения Тамбовской области глубина его извлечения достигает 61 %. Однако она существенно варьируется в зависимости от исходной концентрацией фенола (при постоянстве массы адсорбента) и используемой фракции минерала. Проведение каскадной очистки водного раствора от фенола позволяет повысить глубину его извлечения до 96…99 % при продолжительности сорбции на каждом каскаде 250 мин. Показано, что для активации сорбционной способности глауконита его необходимо подвергать прокаливанию при 410 ± 10 оC в течение 25 ± 5 мин.
В [48] флуорометрическим методом на приборе Флюорат-02-3М показано, что очистку водных растворов от фенола целесообразно проводить при их защелачивании до рН = 10. Адсорбция фенола на глауконите и его фракциях из щелочных растворов протекает с глубиной до 99,99 %, что обусловлено более интенсивной сорбцией фенолят-ионов, чем молекулярной формы веществ. При очистке сточных вод на глауконите из слабо щелочных сред нет необходимости в их защелачивании до величин рН, при которых практически весь фенол находится в форме фенолят-ионов, т. к. в процессе сорбции равновесие C6H5OHC6H5O H быстро смещается вправо, что позволяет достичь почти 100 %-ной глубины очистки.
Авторами [49] показано, что сорбционную очистку водных растворов фенола глауконитом целесообразно проводить при рН = 10, когда остаточную концентрацию загрязнителя при Сисх = 100 мг/л можно довести практически до величины ПДК вод рыбохозяйственного назначения. Доказана целесообразность использования в качестве адсорбента концентрата глауконита, прокаленного в течение 20 мин. при 400 ºС. При снижении линейной скорости потока раствора через адсорбер с 2,0 до 0,02 м/ч остаточная концентрация фенола уменьшается в 3 раза.
В [50] изучена сорбция ГБМТО ионов меди (ІІ) и фенола из проточных модельных растворов. Рассмотрено влияние фракционного состава адсорбента, продолжительности и цикличности сорбции и скорости потока раствора. Исследование проведено при температуре 20 °С с использованием модельных растворов с исходной концентрацией ионов Сu2+ 165…195 г/л и фенола 20 мг/л. Показано, что при высоте слоя глауконита 100 мм глубина сорбции С6Н5ОН понижается по мере укрупнения используемой фракции (45…140 мкм) и практически не зависит от продолжительности процесса. Содержание фенола в растворе на выходе из адсорбера понижается на 80…75 %, причем внутренняя поверхность пор практически не сорбирует. Иначе существенную роль играли бы диффузионные ограничения, связанные с подводом молекул адсорбата. Но этого экспериментально не наблюдалось и в случае с фенолом скорость сорбции лимитируется собственно кинетикой процесса. В условиях каскадной очистки достигается практически полное (99,5 %) извлечение ионов меди (ІІ) из нитратного раствора и 75…80 % очистка растворов от фенола.
Работа [51] посвящена изучению влияния рН на сорбцию глауконитом Бондарского месторождения Тамбовской области ионов железа (II), меди (II) и свинца (ІІ) из разбавленных растворов. Интервал исходных концентраций: Fe(ІІ) – 570…90 мг/л, Cu(ІІ) – 66…9 мг/л, Pb(ІІ) – 185…31 мг/л. Концентрацию катионов Fe2+ и Pb2+ оценивали комплексометрически прямым, а Cu2+ – обратным титрованием раствором трилона Б. Индикаторы: Fe(ІІ) и Pb(ІІ) – эриохром черный Т, Cu(ІІ) – мурексид. Показано, что концентрат, содержащий 95 % глауконита, при однократной сорбции катионов Fe(ІІ), Cu(ІІ) и Pb(ІІ) эффективно извлекает их из водных растворов. При 20…30-минутной сорбции коэффициент извлечения из перемешиваемых растворов (рН = 6,5) составляет 60 % Pb(ІІ), 70 % Fe(ІІ) и 80 % Cu(ІІ). С ростом величины рН до 10, коэффициент извлечения катионов меди (ІІ) и свинца (ІІ) в процессе однократной сорбции возрастает на 7…10 %. Максимальное влияние величины рН достигается при сорбции катионов Pb(ІІ). Авторы полагают, что рост коэффициента извлечения (ρ) с повышением рН обусловлен увеличением концентрации гидроксокатионов как продуктов гидролиза катионов Ме(ІІ).
В [52] авторы приходят к следующим выводам: сорбционную очистку водных проточных хлоридных растворов железа (II) 95 %-ным концентратом глауконита целесообразно проводить при рН, равном 6,5, когда удается извлечь катионы Fe2+ практически полностью; для повышения сорбционной емкости концентрата глауконита следует проводить его предшествующую термическую обработку при 200 оС.
Из приведенных работ следует, что меняя состав сорбента (необработанный глауконит или его концентрат), способ предварительной обработки (кислотная обработка, термообработка) можно существенно менять сорбционную емкость и степень очистки питьевых и промышленных сточных вод по ряду веществ.
В [53] был изучен минеральный состав фракций глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области:
– гравийная фракция (10 ± 1 мм) состоит из обломков кварцевого песчаника с редкими зернами глауконита (от 0,01 до 5,78 %), 1,21 % кварцита, от 0,07 до 0,28 % кварца, фосфорита (от ед. зерен до 0,07 %), единичных зерен гидроокислов железа и обломков кремня;
– песчаная фракция (1,0 ± 0,05 мм) состоит из зерен глауконита (от 6,83 до 38, 57 %), от 30,37 до 52,43 % кварца, от 0,12 до 2,24 % полевых шпатов, от 0,04 до 1,38 % обломков песчаника, от 0,09 до 0,61 % чешуек слюды, от 0,1 до 0,18 % зерен акцессорных минералов, обломков кремня (от ед. зерен до 0,15 %), зерен ильменита (от ед. зерен до 0,07 %,) единичных зерен фосфата и гидроокислов железа;
– алевритовая фракция (0,05 ± 0,01 мм) состоит из зерен глауконита (от 9,83 до 21,59 %), кварца (от 0,92 до 5,39 %), полевых шпатов (от 0,14 до 0,8 %), чешуек слюды (от ед. зерен до 0,58 %), акцессорных минералов (от 0,09 до 0,51 %), ильменита (от единичных зерен до 0,33 %).
Выход тяжелой фракции по проанализированным пробам составляет от 0,08 до 0,91 %, легкой – от 99,09 до 99,92 %. Рентгенофазовому анализу подвергалась глинистая фракция (0,005 мм). В результате установлено содержание глауконита в ней от 40,0 до 61,0 %, в среднем – 47,0 %.
По трем пробам, отобранным на Бондарском участке, содержание глауконита в которых составляло 45,17…55,07 %, был выполнен химический анализ. Но малое количество проб не позволило провести статистическую обработку результатов химического анализа. Из полученных данных следует, что глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области состоит из: SiO2 (66,9…75,81 %); МgО (1,02…1,62 %), Аl2О3 (3,1…6,57 %), К2О (1,51…2,43 %), Fe2О3 (6,87…12,0 %),
Na2O (0,1…0,23 %), FeО (0,28 %), TiO2 (0,12…0,34 %), P2O5 (0,33…3,38 %), МnО (0,012…0,019 %), SO3 (0,06…0,15 %), СаО (1,08…5,14 %).
Для глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии получены характеристические значения межплоскостных расстояний его кристаллической решетки, волновые числа максимумов поглощения в ИК-области спектра [54]. Определены характеристические межплоскостные расстояния кристаллической решетки ГБМТО. Новые межплоскостные расстояния, появляющиеся при термической обработке глауконита, связываются исследователями с протеканием фазовых превращений в этих процессах. Полученные идентифицированные полосы поглощения ИК-спектра глауконита, подвергнутого термической обработке при 300 ºС, удовлетворительно коррелируют с такими же полосами исходного необработанного образца. Лишь в области неидентифицированных полос поглощения появляются новые, но нечетко выраженные максимумы. Авторы [54] с достаточно большой степенью надежности полагают, что идентифицированные полосы поглощения являются характеристическими для глауконита ГБМТО.
В заключение отметим, что свойства глауконитов различных месторождений значительно отличаются друг от друга, что объясняется временем и условиями образования минерала. Поэтому изучение сорбционных свойств глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области является актуальным направлением исследований, широко проводимых в Тамбовском государственном университете имени Г.Р. Державина (кафедра аналитической и неорганической химии) и Тамбовском государственном техническом университете (кафедра химии наноматериалов).
Изучение глауконитов Тамбовской области должно быть существенно расширено вплоть до формирования специализированной лаборатории для создания научных основ его широкого практического применения в качестве адсорбента для глубокой сорбционной очистки питьевых и промышленных сточных вод.
Имеющиеся достаточно ограниченные данные говорят об эффективной сорбционной способности глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области по отношению к органическим соединениям различных классов, катионам тяжелых металлов и других высокотоксичных загрязнителей.
Ценность данного природного минерала также подтверждена широкой патентной проработкой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаев И.В. Минералы группы глауконита и эволюция их химического состава // Проблемы общей и региональной геологии. Новосибирск, 1971. С. 320-336.
2. Дриц В.А. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных силикатов. М.: Химия, 1993. 200 с.
3. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М.: Издво МГУ, 1996. Ч. 2. 255 с.
4. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения: автореф. дис. … канд. хим. наук. Челябинск, 2004.
5. Николаева И.В. Минералы группы глауконита в осадочных формациях. Новосибирск, 1977. 320 с.
6. Левченко М.Л., Патык-Кара Н.Г., Андрианова Е.А. Глаукониты Центрального месторождения: типоморфные особенности, результаты минералого-технологических исследований // Сборник тезисов 6 конгресса обогатителей стран СНГ. М.: МИСиС, 2007. Т. 2. С. 77-79.
7. Дистанов У.Г. Глаукониты // Природные сорбенты СССР. М., 1990. С. 132-146. 8. Патык-Кара Н.Г., Андрианова Е.А., Дубинчук В.Т., Левченко М.Л. Состав и элементы-примеси глауконитов верхнемеловой формации Центральных районов России // Материалы годичного собрания РМО «Минералогические исследования и минеральносырьевые ресурсы России». М., 2007. С. 74-78.
8. Кацнельсон Ю.Я., Алексоньян О.М. Глауконитсодержащие микрокоррекции как поглотители радионуклидов. Новосибирск, 1981. С. 80-81.
Сухарев Ю.И., Черногорова А.Е., Кувыкина Е.А. Особенности структуры и сорбционно-обменные свойства глауконита Багаярского месторождения // Известия Челябинского научного центра УРО РАН. 1999. № 3. С. 64-69.
9. Иванов В.Н. Петрография песчаных пород (компонентный состав, систематика и описание минеральных видов). Л.: Недра, 1987.
269 с.
10. Николаева И.В. Минералы группы глауконита в осадочных формациях. Новосибирск: Наука, 1977. 322 с.
11. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толлешта И.И. Глинистые минералы в почвах. Тула: Гриф и Кº, 2005. 336 с.
12. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наука, 1988. 248 с.
13. Левченко М.Л. Состояние сырьевой базы и возможности использования глауконитов в России // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2008. Вып. 2. 24 с.
14. Рентгеновские методы и структура глинистых минералов / под ред. Г.В. Брауна; пер. с англ. M.: Мир, 1965.
15. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород. М., 1986. 247 с.
16. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных филлосиликатов / Дриц В.А. [и др.] Новосибирск: ВО «Наука»; Сибирская издательская фирма, 1993. 200 с.
17. Корнеева Т.А., Николаева И.В. Глауконит в современных нижнепалеозойских докембрийских отложениях. М.: Наука, 1971. С. 132-144.
18. Логвиненко В.А., Паулик Ф., Паулик И. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1989. 107 с.
19. Цветков А.И. Материалы по термическому анализу минералов. Слюды. M.: Мир, 1956. 280 с.
20. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1987. 190 с.
21. Дриц В.А. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных силикатов. М.: Химия, 1993. 200 с.
22. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наука, 1975. 351 с.
23. Патент C1 RU №2429906, кл. B01J20/20, B01J20/16, B01J20/02, B82B3/00, 2011 г.
24. Патент С2 RU №2357424, кл. A23K1/00, A23K1/16, A23K1/175,
2007 г.
25. Патент С2 RU №2352135, кл. A23K1/00, A23K1/16, A23K1/175,
2007 г.
26. Патент С2 RU №2298026, кл. C09K17/40, 2005 г.
27. Патент C1 RU №2423326, кл. C03C1/04, 2010 г.
28. Патент С2 RU № 2362316, кл. A23K1/00, 2007 г.
29. Патент С2 RU № 2373706, кл. A01K67/02, 2008 г.
30. Патент U1 RU № 43767, кл. A61K35/74, 2004 г.
31. Патент С2 RU № 2341973, кл. A23K1/175, 2006 г.
32. Патент А RU № 2004113286, кл. C01B21/00, 2004 г.
33. Патент А RU № 2005111113, кл. C09K17/00, 2005 г.
34. Патент А RU № 2004122499, кл. B01J2/30, 2004 г.
35. Патент A1 RU № 94030063, кл. C02F1/28, 1994 г.
36. Патент С2 RU № 2298026, кл. C09K17/40, 2005 г.
37. Патент С2 RU № 2212068, кл. G21F9/12, 2001 г.
38. Патент С1 RU № 2323769, кл. B01D53/00, 2006 г.
39. Патент С1 RU № 2127041, кл. A01K1/015, 1996 г.
40. Патент А RU № 2010128311, кл. E02D29/02, 2010 г.
41. Патент C2 RU № 2404926, кл. C02F1/18, C02F1/28, C02F1/68, C02F103/04, 2008 г.
42. Патент А RU № 2008136661, кл. C02F1/18, 2008 г.
43. Патент С1 RU № 2125600, кл. C12H1/04, C01B3/20, B01J20/16,
1994 г.
44. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И., Румянцев Ф.А. Адсорбционная способность глауконита Бондарского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 1. С. 121-126.
45. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Извлечение фенола из водных растворов глауконитом // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 4. С. 500-505.
9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Влияние рН на извлечение фенола в проточном растворе глауконитом ГБРТО и его фракциями // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 2. С. 256-262.
10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Акулов А.И. Сорбция фенола глауконитом ГБРТО из его разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 5. С. 673-678.
11. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И. Извлечение ионов меди (II) и фенола в проточном растворе глауконитом Бондарского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 6. С. 930-937.
12. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В. Влияние рН на сорбцию глауконитом ГБРТО ионов железа (II), меди (II) и свинца (ІІ) из разбавленных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. № 6. С. 913-921.
13. Вигдорович В.И., Богданова Е.П., Цыганкова Л.Е. Влияние кислотности среды на сорбцию глауконитом ГБМТО железа (II) из проточных хлоридных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12.
14. Левченко М.Л. Особенности глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области // Вестник ВГУ. Серия: Геология. 2008. № 1. С. 65-69.
15. Вигдорович В.И., Филатова Е.Ю. Цыганкова Л.Е., Акулов А.И., Николенко Д.В., Протасов А.С., Морщинина И.В., Богданова Е.П. Некоторые кристаллохимические параметры глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. 2012. Т. 17. Вып. 2. С. 731-734.